柠檬酸生产装置中钢筋混凝土构筑物
腐蚀与防护分析
刘继向 马 越
郑卫京
（化工部化工机械研究院.730060）
摘 要 本文通过对柠檬酸生产装置中钢筋混凝土构筑物腐蚀机理的分析，并结合生产中的实际应用情况，指出了传统防腐技术用于柠檬酸介质环境中时存在的一些问题和不足之处，进而介绍了用于生产主楼楼面防腐的鳞片复合树脂砂浆地坪以及用于生产废水处理池内防腐的玻璃鳞片衬里，并与传统防腐技术进行了对比，分析说明了这两种技术的优点，最后简要介绍了混凝土基体防腐层的质量检测技术。
关键词 钢筋混凝土
防腐地坪
防腐衬里
玻璃鳞片衬里
前言
钢筋混凝土构筑物的腐蚀一直是困扰柠檬酸行业的一大难题，一九九九年，我们应无锡罗氏中亚公司的邀请，对该公司生产主楼的楼面树脂砂浆防腐地坪失效问题进行了现场分析和调研，并用我们开发的鳞片复合树脂地坪进行了现场试验。同时进行试验的还有国内其他几家单位及国外公司。经过一年的现场考核，我们的防腐地坪以其优良的耐蚀性和可靠性受到罗氏公司的高度评价。之后，我们又应南通华泽公司的邀请，对该公司三效车间玻璃钢防腐地坪失效问题进行分析，并对其中一部分腐蚀非常严重的区域进行了防腐处理。另外，我们还对该公司污水处理系统的初沉池和调温池用玻璃鳞片衬里技术进行了重新防腐，已投入运行两个多月，未出现任何问题。
通过这两年与柠檬酸行业的接触，我们深刻体会到柠檬酸生产中腐蚀问题的严重性，也更加认识到正确选择防腐技术的重要性和迫切性。因此，我们针对柠檬酸行业钢筋混凝土构筑物的腐蚀问题，结合我们所做的具体工作，进行初步的分析总结，以供生产厂家参考。
1. 柠檬酸对钢筋混凝土的腐蚀机理分析
柠檬酸为三元有机酸，有较强的酸性，它对钢筋混凝土的腐蚀形式分为两种类型：化学腐蚀和结晶膨胀破坏 。
1.1 化学腐蚀
化学腐蚀包括柠檬酸对水泥的溶蚀和对混凝土中钢筋的电化学顺筋腐蚀。水泥的溶蚀是由于柠檬酸与水泥中的CaO、Ca(OH)2等成分发生化学反应并使之溶解而导致的，它直接破坏混凝土的结构组成，使混凝土失去原有的强度。钢筋的电化学顺筋腐蚀是由于柠檬酸渗入混凝土内部后，破坏了钢筋表面的碱性钝化状态，使钢筋恢复了活性腐蚀状态，在水分、氧和H+的作用下，钢筋即开始了电化学顺筋腐蚀过程，导致钢筋强度下降，从而影响混凝土的整体性能。
1.2 结晶膨胀破坏
柠檬酸是结晶性物质，而混凝土是多孔性物质，当酸液渗入混凝土内部的孔隙处时，由于温度和积聚状态的变化，柠檬酸会重新结晶，同时体积膨胀，导致混凝土疏松失强而酸液聚集空间内因混凝土体积膨胀形成新的空间而导致的蒸汽压下降，从而导致虹吸作用形成，酸液在虹吸作用下加速渗透，进而再结晶、再膨胀、再渗透，混凝土的结构和强度也就被逐渐破坏。
2．
檬酸生产主楼楼面地坪的腐蚀与防护
2.1 腐蚀工况分析
2.1.1 生产主楼内生产设备为立体安装，因此，楼面地坪为悬空承载体，其地坪因腐蚀失强引发的后果十分严重，故该地坪防腐蚀设计应按重腐蚀环境考虑。
2.1.2 生产过程设备检修操作均在各楼层地面上直接进行，对地坪损害较大。故防腐蚀地坪应具有足够的强度及刚性，特别应注意其抗冲击强度。
2.1.3 因设备立体安装，诸多工艺管线从地板直接穿过，此处地坪防腐蚀结构及要求应着重考虑。
2.1.4 生产中外溢的酸液需经热水冲洗稀释后排放，柠檬酸水溶液渗透能力较强，当热溶态柠檬酸渗入防腐蚀地坪或地坪基体时，随着环境冷却及水份挥发会形成结晶，而柠檬酸结晶过程为体积聚集膨胀过程，该过程形成的膨胀力足以导致防腐蚀地坪或地坪基体产生物理腐蚀破坏（如鼓泡、开裂等）。因此要求防腐蚀地坪必须具有较好的抗介质渗透能力及防腐蚀地坪表面封闭能力。
2.1.5 在生产过程中产生酸液外溢时，一般处理为用水冲洗稀释，考虑到此时酸液会喷溅到厂房立面地角壁上及楼梯上（操作人员行走亦可能）引起腐蚀的可能性，故地坪防腐蚀设计中应考虑此两区域的防腐蚀要求。
2.1.6 楼层基体表面水泥砂浆应牢固有效地粘贴在钢筋混凝土表面，建筑设计规定中允许的脱粘面在要求做防腐蚀地坪的条件下不予支持，应严格检查，并在防腐蚀施工前给予处理，最好在混凝土表面直接做地坪防腐。
2.2 传统的建筑物复合防腐蚀地坪技术
传统的建筑物复合防腐蚀地坪技术有：玻璃钢或涤纶钢地坪、树脂砂浆地坪、耐蚀砖板地坪，但多年来的应用实践表明，这种传统的防腐蚀地坪存在很多不足之处：
2.2.1玻璃钢或涤纶钢地坪
2.2.1.1 由于钢筋混凝土基体为多孔结构，与玻璃布或涤纶布的表面贴合性差，两者的结合不紧密，会将大量的空气封闭在接触界面，形成空泡，当环境温度升高时，空泡中的空气会发生体积膨胀，使衬层与钢筋混凝土基体局部脱离，出现鼓泡、起壳等现象。
2.2.1.2 玻璃钢或涤纶钢的抗渗透性和抗底蚀性差，容易被腐蚀介质渗透，特别是柠檬酸等结晶性介质，其渗透过程是一个自加速过程，一旦渗透至钢筋混凝土基体表面，不但会导致钢筋混凝土基体的腐蚀，降低钢筋混凝土基体的强度，影响建筑物的结构安全，而且会发生扩散性底蚀，造成大面积脱粘、起壳，从而使防腐蚀地坪失效。
南通华泽公司就采用了玻璃钢防腐地坪，目前已发生严重的脱粘、鼓泡、开裂等现象，楼面基体与玻璃钢界面以及玻璃布层间已被腐蚀介质贯穿性渗透，且形成防腐层下扩散性介质渗透，虽经多次修复，因扩散性层下渗透存在，故始终不能解决，楼面已遭到严重腐蚀，整个玻璃钢防腐地坪已形同虚设、完全失效。
2.2.2 树脂砂浆地坪
2.2.2.1 树脂砂浆传统的配制方法是将树脂和砂粒按比例人工搅拌。
这种配制方法会使大量的空气进入砂浆料中，砂浆固化后，这些空气以气泡的形式滞留于砂浆中，形成大量缺陷，对砂浆层的质量会产生严重的影响：
a． 导致砂浆层强度的下降。
b． 封闭在砂浆层中的气泡受热膨胀，会对砂浆层产生破坏。
c． 为腐蚀介质提供渗透通道，并在气泡处产生结晶膨胀，破坏砂浆层。
d． 树脂对砂粒的浸润性差。
2.2.2.2传统的树脂砂浆施工方法是先用抹子刮抹至规定的厚度,然后用抹子拍打表面,使树脂砂浆表面平整、致密。但实践证明，这种施工方法处理过的树脂砂浆孔隙率高、致密度差，而且表面粗糙、平整度差，大量的针孔无法封闭，这些缺陷均为树脂砂浆的质量隐患，容易受到腐蚀介质的破坏。
2.2.3 耐蚀砖板地坪
这种地坪最大的缺点是整体性差，腐蚀介质很容易沿着勾缝处向下渗透，从而发生扩散性底蚀，造成钢筋混凝土基体的腐蚀破坏，以及防腐地坪的失效。
2.3 柠檬酸生产主楼地坪防腐蚀推荐设计方案
我们在综合分析了传统防腐地坪技术的不足、生产环境特点以及介质腐蚀作用的基础上，推荐采用鳞片复合树脂砂浆防腐蚀地坪技术，我们已将该技术向国家知识产权局提出了发明专利申请，现已被受理并通过了初审，即将获得专利授权。其断面结构见示意图（1）。
该结构地坪设计特点为：
1． 底层为1.0±0.2mm鳞片胶泥打底，主要作用：一是利用鳞片衬里优良的分散成型
收缩应力的特性，减少成型残余应力，提高界面粘接强度。二是利用鳞片衬里优良的抗介质渗透性，给被防护地坪提供一道保护屏障，避免或缓解当树脂砂浆因各种原因失效时，腐蚀介质对基体的直接腐蚀，为发现地坪损坏及地坪维修创造缓冲条件。
2. 中间夹层为二道高强玻璃布增强层，其主要作用是：1）提高鳞片复合树脂砂浆地坪的整体强度，特别是有效提高上层树脂砂浆层抗负载应力开裂能力及其成型时收缩残余应力
的破坏作用；2）通过玻璃钢的整体性，在表层树脂砂浆因负载应力而破坏时不会对下面的鳞片衬里产生影响，从而使楼层基体不因砂浆层的损坏而受腐蚀介质的直接作用。
3. 复合地坪表层为树脂砂浆层（5mm），利用其耐腐蚀性能好、高抗载荷能力、及耐冲击性，达到经济、防腐的目的。
4. 由于树脂砂浆在施工时总避免不了孔隙的存在，故在树脂砂浆施工成型后，表面加一道封闭胶浆，以避免介质沿孔隙渗入地坪中。
三种地坪防腐蚀技术的复配设计，有利于发挥技术综合优势，实现功能互补，可有效地避免楼层地面因腐蚀失效而引发的严重后果。
2.4 关键部位的防腐蚀结构
2.4.1 工艺管线预留孔防腐蚀结构（见图2）
预留孔内壁的处理方法应与楼面相同，以形成封闭的防腐蚀结构。为了防止腐蚀介质沿内壁流淌至底部边沿集留，引起基体腐蚀，所以将预留孔底部做成45o的斜面，以利于介质的坠落而不影响楼板基体；为防止预留孔挡水围堰及孔底部尖角处的地坪因外力破坏，在地坪防腐施工后，加两道玻璃布补强。
2.4.2
废液排放管的防腐蚀结构（见图3）
为防止工艺废液排放管与封闭用树脂胶泥因胶泥固化成型收缩形成废液排放管外环缝介质渗漏（特别是埋地排放管），导致腐蚀行为发生，因而在废酸排放管，树脂胶泥封闭区
加设两道封闭环，使环缝对介质渗漏构成迷宫型密封结构。特别是该环的设置将会使环缝形成隔断，使固化收缩形成的收缩间隙在封闭环的上下面上难以形成，从而保证排放管端部腐蚀介质渗漏。该封闭环可以是不锈钢材质，也可用玻纤带缠绕成型。
图2
图3
2.4.3 设备安装基础的防腐蚀结构
设备基础采用全防腐蚀地坪处理，树脂砂浆抗静载荷能力大于水泥砂浆，振动载荷及冲击载荷能力亦大于水泥砂浆。设备基础外径应略小于设备外径，以避免介质沿设备外壁溢流时，在设备底角集聚，向基础顶面扩散渗透，腐蚀安装件等。
2.5 地坪防腐蚀用材及其性能
2.5.1 地坪防腐蚀用胶料
本方案推荐选用环氧树脂，其主要优点为：1） 在80℃下可长期耐各种浓度的柠檬酸腐蚀，同时亦可耐31% 盐酸及35% 以下硫酸的腐蚀。虽然生产中酸的温度为90℃，但外溢喷溅后用水冲洗稀释，对地坪而言，充其量也只是瞬间温度，影响不大；2)
粘接强度高，可形成优良的粘接界面，而且该种材料配制的底漆在水泥表面的渗透性好；3) 固化成型后的收缩率很低、残余应力小、不易产生微裂纹。
2.5.2 地坪防腐蚀用填料
本方案推荐使用石英砂，玻璃鳞片主要原料也是石英砂，其主要优点是耐柠檬酸、盐酸、硫酸的腐蚀，硬度高、耐磨性好、采购方便。在地坪中使用时，还要求其材质品级高、级配规格齐全，以保证施工质量及地坪的密实度。
2.5.3
鳞片胶泥及树脂砂浆性能见表〈2〉
表（2）鳞片及砂浆性能表
|
项 目 材 料 |
g/cm3 |
MPa |
MPa |
抗弯强度 MPa |
|
环氧鳞片胶泥 |
1.53 |
23 |
25 |
79 |
|
环氧树脂砂浆 |
2.15 |
72.2 |
17.5 |
164 |
|
环氧浇铸件 |
1.2—1.5 |
120.8—126.8 |
41.3—63.3 |
76—99 |
|
水泥 |
2 |
20—40 |
24 |
18—45 |
2.6. 防腐蚀地坪的施工
该地坪结构中，鳞片胶泥层和玻璃布增强层的施工按有关标准执行。而树脂砂浆的施工，我们认为传统的施工方法不尽合理，会在砂浆层中产生大量缺陷，导致严重的质量隐患，因此，我们采用如下措施予以改进：
2.6.1 树脂砂浆的真空搅拌
传统的施工方法是将树脂和砂粒进行人工混配，然后直接施工。而这种人工混配会使大量的空气进入砂浆料中，砂浆固化后，这些空气以气泡的形式滞留于砂浆层中，形成大量缺陷，这些缺陷的存在会对砂浆层的质量产生严重的影响。
为了避免这些缺陷的产生，我们采用自行设计的真空搅拌机，在砂浆的混配过程中边搅拌边抽真空，以除去砂浆中的空气，使树脂和砂粒更好地浸润。经真空处理的砂浆层固化后结构致密，整体强度高，抗冲击性能和抗介质渗透性能会大大提高。
2.6.2
表面滚压处理
传统的施工方法中，砂浆层的表面平整度、光洁度和密实度是靠人工用抹子刮抹来实现的，当表面粗糙不平时，用抹子拍平，这种处理方法得到的表面很粗糙，致密度较差，大量的针孔无法封闭。
为了提高砂浆表面的平整度和致密度，避免针孔的出现，我们在砂浆铺抹完毕后，用自制的滚子进行滚压使砂浆层密实平整，而且在砂浆表面形成一层富树脂层，从而有效地封闭表面针孔，提高砂浆层的抗渗透性。
3. 柠檬酸生产废水处理系统的腐蚀与防护
3.1 腐蚀工况分析
柠檬酸生产废水中的主要腐蚀介质为柠檬酸和硫酸，进液温度为68℃左右，在这个温度下，柠檬酸与硫酸均具有较强的反应活性，对钢筋混凝土有很强的腐蚀性，既有对水泥的溶解性腐蚀、结晶膨胀破坏，也有对钢筋的电化学腐蚀。以南通华泽公司为例，其初沉池和调温池由于种种原因未进行有效的内防腐，投入使用半年后，发生了极为严重的腐蚀：池内壁的均匀腐蚀深度为20mm左右，其中的水泥已被完全溶解，混凝土骨料完全裸露，并开始脱落，而且骨料本身被腐蚀后，已变得酥脆，失去了原有的强度；局部钢筋已经外露，表面锈蚀严重。在这种情况下，混凝土池体的结构安全已受到严重威胁。
由此可见，正确选择可靠的防腐蚀衬里，对废水处理系统的正常运行是非常重要的。
3.2 传统的混凝土池防腐蚀衬里性能分析
常用的防腐蚀衬里有砖板衬里、塑料衬里、玻璃钢衬里和橡胶衬里，而适用于混凝土基体的衬里为砖板衬里、塑料衬里和玻璃钢衬里。橡胶衬里不适用于混凝土基体，因为它对基体的平整度要求很高，胶板贴衬完毕后，一般需要加热硫化，施工难度大，所以通常只用于钢基体设备的内防腐。
以下我们就分别对砖板衬里、塑料衬里和玻璃钢衬里用于柠檬酸生产废水处理池内防腐的可行性进行分析：
3.2.1 砖板衬里
长期以来，砖板衬里以其优良的耐蚀性、耐温性和耐磨性倍受人们的青睐，在一些高温强腐蚀环境中，有着其它防腐衬里无法取代的优势。但是在温度不太高的中等强度腐蚀环境中，它的优势则并不明显,大量胶合缝的存在使腐蚀介质容易沿胶合缝进行渗透，一旦介质渗入，就会影响砖板与砖板之间以及砖板与混凝土基体之间的粘接强度，引起扩散性的底蚀，不但使混凝土基体受到腐蚀，而且会导致砖板的松动、脱落。尤其在柠檬酸生产废水中，由于柠檬酸的结晶性，使其渗透速度更快，再加上硫酸的协同作用，将会对砖板之间的胶合缝产生严重的腐蚀破坏。另外，砖板衬里的施工周期较长、工作强度大，而且造价比其他衬里高得多。
3.2.2 塑料衬里
塑料衬里包括聚氯乙烯衬里、聚乙烯衬里和聚丙烯衬里，是将塑料板用松衬、螺钉固定或粘贴的方法置于混凝土设备内壁，制成防腐衬里。由于粘贴法对基体平整度要求很高，而且塑料板与基体的粘接性难以保证，现在几乎不使用；松衬法是将塑料板按设备形状焊接成型后，直接放入设备中，基体与塑料板之间不加固定，所以它只适用于形状简单的小型设备。目前通常使用的工艺为螺钉固定法，就是通过预埋在混凝土基体中的螺栓、木条，将塑料板进行固定，然后将各塑料板焊接为一个整体。
虽然塑料衬里对许多腐蚀介质都具有优良的耐蚀性，但也有其局限性和不足之处：首先，要求被衬设备的形状尽量简单。由于塑料衬里要通过预埋螺栓固定、焊接等工艺进行施工，对于形状复杂的设备来说，不但施工难度很大，而且成型后的衬里残余应力大、应力场的分布非常复杂，影响衬里的稳定性；其次，由于存在大量的焊缝，施工过程中焊缝缺陷很难避免，在温度和腐蚀介质的作用下，不但原有的缺陷会进一步扩大，而且会产生新的缺陷，容易被腐蚀介质所渗透，使混凝土基体受到腐蚀。尤为值得注意的是，这种腐蚀的隐蔽性强，不易被发现，也许塑料板表面看起来完好，而基体已被严重腐蚀。
3.2.3 玻璃钢衬里
玻璃钢衬里是使用最为普遍的防腐衬里，由于它具有施工工艺简单、造价低、对设备的适应性强等特点，因而得到了广泛的应用。但在使用过程中，它容易产生鼓泡、开裂、分层、脱粘等腐蚀破坏现象，之所以发生这种情况，是因为玻璃钢衬里的抗介质渗透性差、成型残余应力大，而这正是由玻璃钢衬里本身的结构特点和施工工艺决定的。
3.2.3.1 抗介质渗透性差
由于在玻璃钢的施工过程中，贴衬玻璃布的胶液中含有大量的挥发性溶剂，溶剂的挥发会在衬里中形成大量的孔隙，为腐蚀介质的渗透提供了通道，另外，多层玻璃布叠加后，玻璃布的网格形成了直达基体的垂直通道。因此，玻璃钢衬里的抗介质渗透性较差，在柠檬酸这种结晶性介质作用下，很容易被渗透、破坏。
3.2.3.2 成型残余应力大
树脂在固化成型的过程中，都会产生固化收缩，形成收缩应力，我们称之为残余应力，而玻璃钢衬里中的玻璃纤维是连续的，应力会沿着玻璃纤维连续传导，由于应力方向和衬里与混凝土基体之间粘接力的方向相反，会降低衬里的粘接强度。
3.2.3.3 抗底蚀性差
当腐蚀介质从某一缺陷处渗透至基体表面后，不但腐蚀基体的这一点，而且会向四周继续扩散、腐蚀，称为扩散性底蚀，在这种情况下，基体腐蚀的隐蔽性很强，从表面很难判断其腐蚀范围的大小。由于玻璃钢衬里与基体的粘接强度差、残余应力大，因而抗底蚀性差，通常会发生脱粘、鼓泡等典型的腐蚀破坏现象。由于柠檬酸具有结晶性，当介质渗透至基体表面后，会发生结晶现象，体积膨胀，使衬里与基体剥离，从而加剧了底蚀的程度。，
从南通华泽公司三效车间玻璃钢地坪的失效形式来看，扩散性底蚀的影响非常明显，整个防腐层与基体几乎完全脱离。
3.3 柠檬酸生产废水处理池防腐衬里推荐设计方案
基于对传统防腐衬里性能及不足之处的分析，并结合生产中的实际应用情况，我们推荐采用玻璃鳞片衬里作为废水处理池的防腐衬里技术，因为它成功地解决了传统防腐衬里存在的一些不足之处，具有无接缝、整体性强；抗渗透性强；残余应力小、与基体粘接强度高；抗底蚀性强等特点（详见附录：玻璃鳞片衬里）：
3.3.1 无接缝、整体性强
玻璃鳞片衬里是采用人工涂抹的方式，将玻璃鳞片胶泥均匀涂抹在设备内壁而固化成型的，施工完毕后，表面无任何接缝，避免了砖板衬里和塑料衬里存在的缝隙渗透问题。
3.3.2． 抗渗透性强
3.3.2.1 鳞片胶泥为无溶剂体系，避免了由于溶剂挥发而产生的衬里缺陷，因而使衬里的抗介质渗透性大为提高。
3.3.2.2 鳞片衬里固化成型后，在2~3mm厚的衬里层中，平行排列着上百层玻璃鳞片，形成了独特的迷宫型结构，腐蚀介质在渗透过程中，必须绕开每一片玻璃鳞片，沿着曲曲折折的迷宫路线前进，从而延长了渗透途径，相当于增加了防腐衬里的厚度。
因此，鳞片衬里具有优良的抗渗透性，实验证明：在衬里厚度相同的情况下，鳞片衬里的介质渗透时间是玻璃钢衬里的5~10倍。
3.3.3 残余应力小
由于鳞片为分散性填料，鳞片衬里在固化过程中，树脂的固化收缩应力传递到分散的鳞片上，通过鳞片的位移做功，应力便得以松弛，而不会象在玻璃钢衬里中那样，沿玻璃纤维连续传导，削弱衬里与基体的粘接强度。因此，成型后的鳞片衬里具有很强的稳定性和粘接强度。，
3.3.4 抗底蚀性强
由于鳞片衬里的残余应力小、与基体的粘接强度高，因而具有很强的抗底蚀能力。当腐蚀介质从某一缺陷处渗透至基体表面后，它只会向基体的纵深方向继续腐蚀渗透，而不会向四周扩散，损坏区域很容易确定，因此，鳞片衬里的修补非常简单易行。
4 混凝土构筑物防腐层的质量检测技术
以混凝土为基体的防腐层质量检测一直是防腐行业的一大难题，金属基体上的防腐层可以用电火花检测仪检测出针孔、裂纹、气泡等其缺陷的存在，然后进行修补，以保证防腐层质量的可靠性；而混凝土基体上无法使用电火花检测仪，防腐层的质量只能通过肉眼的观察来控制，但有一些缺陷是肉眼看不到的，因而误差较大、可靠性差。
因此，我们专门针对这个问题进行了试验和研究，率先开发出混凝土基体防腐层的检测技术，通过反复试验，可靠性达到100%，并在工程实践中得到了成功的应用，效果非常理想，相信该技术将对混凝土基体防腐层的施工质量提供可靠的保证。
5 结束语
综上所述，我们可以得出如下的结论：
5.1 柠檬酸介质对钢筋混凝土构筑物的腐蚀非常严重，因此，必须选用正确、可靠的防腐技术，以保证生产的正常运行和构筑物的结构安全。
5.2 鳞片复合树脂砂浆防腐地坪与传统的防腐地坪相比，具有粘接强度高、抗渗透性强、结构致密、孔隙率低等特点。
5.3 玻璃鳞片衬里与传统的防腐衬里相比，具有抗渗透性强、残余应力小、抗底蚀能力强、维修方便等特点。
5.4 混凝土基体防腐层检测技术的开发成功，实现了混凝土基体防腐层质量的仪器化检测，使防腐层质量的可靠性大为提高。